海能技術(shù)
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概述
在香精和食品工業(yè)中，天然、植物來(lái)源的原料是很常見(jiàn)的原料之一，而精油、植物提取物或分離物的質(zhì)量控制和氣味分析是一項(xiàng)非常艱巨的任務(wù)。
離子遷移譜系統(tǒng) (IMS)
一種多功能與高靈敏度的氣相色譜檢測(cè)器
天然產(chǎn)物的氣味分析：IMS系統(tǒng)作為補(bǔ)充檢測(cè)器與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的優(yōu)勢(shì)
概述
在香精和食品工業(yè)中，天然、植物來(lái)源的原料是很常見(jiàn)的原料之一，而精油、植物提取物或分離物的質(zhì)量控制和氣味分析是一項(xiàng)非常艱巨的任務(wù)。
圖 1: 典型的植物原料來(lái)源
供應(yīng)商面臨的挑戰(zhàn)
定義分析與感官規(guī)格
遵守監(jiān)管指南
氣味分析的常見(jiàn)工具
分析儀器: GC-FID, GC-MS, GC-O, HPLC-MS
感官評(píng)價(jià)：由專(zhuān)家小組進(jìn)行感官評(píng)價(jià)
背景介紹
目前氣味分析通常采用氣相色譜技術(shù)，如氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，該領(lǐng)域的專(zhuān)家通常會(huì)配置嗅聞儀，以獲取氣味的感官信息。植物和花卉中許多氣味分子都屬于萜烯類(lèi)物質(zhì)，對(duì)于原料質(zhì)量的等級(jí)區(qū)分在氣相色譜柱上分離這些分子并進(jìn)行定性和定量是一項(xiàng)特別的挑戰(zhàn)的工作。
離子遷移譜儀具有極高靈敏度，可以檢測(cè)低至 ppb 級(jí)的典型氣味，具有與人類(lèi)鼻子相當(dāng)?shù)撵`敏度。
FlavourSpec ®
G. A.S.研發(fā)的FlavourSpec®是一種基于GCIMS原理聯(lián)用的分析儀器，配備自動(dòng)頂空進(jìn)樣器，無(wú)需樣品前處理可對(duì)固體/液體直接頂空分析。該儀器已被證明在食品和氣味相關(guān)檢測(cè)中提供獨(dú)特的補(bǔ)充信息，如質(zhì)量控制、公正的數(shù)字化風(fēng)味文件、產(chǎn)品的真實(shí)性分析、產(chǎn)品分類(lèi)和過(guò)程控制等，這些應(yīng)用大多是在弱極性色譜柱上開(kāi)發(fā)的方法，主要用于分析具有較高揮發(fā)性的氣味物質(zhì)(保留指數(shù)RI ≤1100)。
如何擴(kuò)大檢測(cè)范圍
FlavourSpec® 的設(shè)計(jì)是在氣相色譜柱中通過(guò)載氣流速的變化等溫分離分析物的，當(dāng)前最高色譜
溫度限制在 80°C。 使用最先進(jìn)的臺(tái)式 GC，可以使用更多的GC 控制選項(xiàng)，例如程序升溫。分析半揮發(fā)性物質(zhì) (1100 < RI <1500) 如倍半萜需要程序升溫，采用優(yōu)化最佳 GC 條件來(lái)實(shí)現(xiàn)包
括萜烯類(lèi)在內(nèi)的高揮發(fā)性物質(zhì)的分離。 G.A.S.研發(fā)的 IMS 檢測(cè)器，以類(lèi)似于 MS 檢測(cè)器的方式與臺(tái)式GC聯(lián)用，通過(guò)在色譜柱末端進(jìn)行合適的分流（Y 分流器或 Dean Switch），可以同時(shí)運(yùn)行 MS 和 IMS。 這種配置的使用，即使是質(zhì)譜領(lǐng)域經(jīng)驗(yàn)豐富的工作人員也能從離子遷移譜上獲取更多新信息，使得數(shù)據(jù)更為全面客觀。
圖 2: PAL 3 頂空進(jìn)樣器, HS 和ITEX 模塊, Agilent GC 6890 偶聯(lián)MS檢測(cè)器5975C和 G.A.S. 的離子遷移譜檢測(cè)器(藍(lán)色圈出部分)
物質(zhì)的保留指數(shù)（RI)可提高至1400
G. A.S. 專(zhuān)有的數(shù)據(jù)分析軟件 VOCal 嵌入了一個(gè)實(shí)用程序來(lái)執(zhí)行 GC 的標(biāo)準(zhǔn)化，根據(jù)GC分離方法的不同，實(shí)際保留時(shí)間可能會(huì)有所不同，故必須與RI 相關(guān)聯(lián)，離子遷移譜采用 6 種正構(gòu)酮（2-丁酮至 2-壬酮）的水溶液進(jìn)行色譜柱的標(biāo)準(zhǔn)化，基于此歸一化曲線，可以使用來(lái)自NIST GC (Kovats-)RI庫(kù)以及G.A.S.的遷移時(shí)間Dt庫(kù)進(jìn)行定性, 有效性可以外推至歸一化范圍外物質(zhì)的RI，即歸一化曲線可以包含已知的分子與更高RI的物質(zhì)。為便于理解，我們?cè)谡龢?gòu)酮混合物中添加香蘭素( R I1400)作為演示，如下圖所示。
圖 3: 香蘭素是一種具有高強(qiáng)度的香味物質(zhì)(RI ~1400弱極性柱)，在GCxIMS色譜中可以檢測(cè)到信號(hào)峰
IMS系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)
IMS 可以非常靈敏的檢測(cè)含有酯類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)或醛類(lèi)等官能團(tuán)的風(fēng)味化合物(樣品上方頂空
的低 ppb 級(jí)別的揮發(fā)性有機(jī)物)。特別是醛類(lèi)物質(zhì)，它們是產(chǎn)品新鮮度的重要指標(biāo)，通常是
由與產(chǎn)品老化有關(guān)的有機(jī)脂肪酸氧化降解過(guò)程中形成的。此外，IMS對(duì)萜烯類(lèi)和倍半萜類(lèi)的
靈敏度更為明顯，下圖為從一種商業(yè)薄荷茶的頂空中測(cè)得的GCxIMS色譜圖.
圖 4: 薄荷茶頂空 GC-IMS 色譜圖和 IMS 色譜圖
薄荷茶頂空的GCxIMS色譜數(shù)據(jù)表明感官評(píng)價(jià)為薄荷味成分的各種分子的存在，如桉樹(shù)油、薄荷酮、薄荷醇、香芹酮等單萜類(lèi)化合物經(jīng)NIST MS 數(shù)據(jù)庫(kù)檢索確認(rèn)。圖4中的黃色矩形為檢測(cè)到的倍半萜石竹烯，所有物質(zhì)的鑒定由NIST-RI和NIST-MS數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行確認(rèn)。
互補(bǔ)的色譜信息
由 MS檢測(cè)器給出的GC總離子流圖和由IMS給出的色譜圖對(duì)比，根據(jù)檢測(cè)的信號(hào)峰可以給出重要的互補(bǔ)信息，如圖 5 中的紅線所示，在MS檢測(cè)器上顯示為噪聲。
圖 5: MS-TIC 色譜圖與 GC-IMS 色譜圖進(jìn)行比較。 標(biāo)有紅線的信號(hào)表示在 NIST MS數(shù)據(jù)庫(kù)檢索無(wú)法識(shí)別的分子，而在VOCal 化合物數(shù)據(jù)庫(kù)中可以檢測(cè)（暫定識(shí)別）
天然產(chǎn)物分析的優(yōu)勢(shì)
在其他氣味劑中，萜烯是一類(lèi)化合物，它們?cè)谥参铩⒒ā⑻崛∥锘蚓椭挟a(chǎn)生特定的香味，例如柑橘類(lèi)精油或柑橘類(lèi)餾分，廣泛應(yīng)用于香水或飲料工業(yè)。對(duì)于訓(xùn)練有素的專(zhuān)家來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)圖譜上的微小變化來(lái)確定重要的感官差異。但不同的萜烯比例很難用MS檢測(cè)器(結(jié)構(gòu)相似度，靈敏度)進(jìn)行表征，不同感官性質(zhì)的精油其總離子流圖可能沒(méi)有顯示出分子組成差異；另一方面，
IMS系統(tǒng)便可給出新的信息，如紅色圓圈所示，這是非常有用的感官評(píng)價(jià)的結(jié)果支撐。
圖6: A) 兩種不同檸檬油的質(zhì)譜圖。色譜圖沒(méi)有顯示出明顯的差異；B) IMS色譜圖進(jìn)行了比較：枳殼酸橙給出更多的色譜特征峰（紅色圖譜），并且在 RT = 7 分鐘時(shí)顯示出為兩個(gè)分子的共流出；
軟件: Gallery-Plot插件
VOCal 軟件允許定義評(píng)估區(qū)域，可以在分子峰位置上繪制。 如圖 7 所示的 GCxIMS 色譜圖中
單萜已初步鑒定出來(lái)，結(jié)果可以直接在 Gallery-Plot 中進(jìn)行比較，可以目測(cè)評(píng)估信號(hào)峰的強(qiáng)度。
圖 8 左圖: 經(jīng)GC - IMS色譜(放大圖)初步鑒定出30個(gè)峰。右圖: Gallery-Plot指紋圖譜,直接比較相關(guān)峰，只有少數(shù)分子具有類(lèi)似的強(qiáng)度 ( 編號(hào)8,10,13-15 和 22-25)
IMS系統(tǒng)可檢測(cè)倍半萜類(lèi)物質(zhì)
在柑橘類(lèi)產(chǎn)品中，存在大量倍半萜烯，例如 β-石竹烯。該化合物無(wú)需任何樣品前處理，直接頂空進(jìn)樣，便可由 IMS 系統(tǒng)檢測(cè)到。 為了說(shuō)明不同柑橘產(chǎn)品揮發(fā)性有機(jī)物的指紋圖譜，儀器分析酸橙 (LL/LA)、橙子、檸檬和柑橘樣品， 在沒(méi)有詳細(xì)鑒定分析的情況下，指紋圖譜表明除了單萜的變化之外，倍半萜的強(qiáng)度（區(qū)域 32-42 對(duì)應(yīng)于 1300 < RI <1550）也可用于產(chǎn)品區(qū)分，其中可以觀察到β-石竹烯的存在。
圖 9: Gallery-Plot指紋圖譜顯示柑桔3個(gè)亞科產(chǎn)品的單萜和倍半萜的強(qiáng)度（酸橙、檸檬和柑橘），每一種柑橘類(lèi)產(chǎn)品都有自己的指紋
IMS系統(tǒng)顯著性優(yōu)勢(shì)
? IMS與臺(tái)式GC/GC-MS儀器耦合可以得到更多的數(shù)據(jù)信息，使得與GC-MS的數(shù)據(jù)互補(bǔ)
? 檢測(cè)范圍擴(kuò)大到倍半萜等半揮發(fā)性化合物
? 對(duì)天然產(chǎn)物的分析非常有幫助
IMS系統(tǒng)目前可以耦合
? Agilent GC 6890, 7890B 和8890
? Shimazdu GC 2010 Plus / Nexis 2030
? 其他型號(hào)的GC需要另外咨詢
