“學(xué)生奶”中毒事件引發(fā)的思考 ——牛奶感官指標(biāo)以及品質(zhì)評價(jià)無損檢測
1 背景
2000年，經(jīng)國務(wù)院領(lǐng)導(dǎo)批準(zhǔn)，農(nóng)業(yè)部、原國家發(fā)展計(jì)劃委員會(huì)、教育部、財(cái)政部、原衛(wèi)生部、原國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局、原國家輕工業(yè)局聯(lián)合啟動(dòng)實(shí)施國家“學(xué)生飲用奶計(jì)劃”。這是一項(xiàng)在全國中小學(xué)校實(shí)施的學(xué)生營養(yǎng)改善專項(xiàng)計(jì)劃，目的是提高他們的身體素質(zhì)并培養(yǎng)他們合理的膳食習(xí)慣，促進(jìn)中小學(xué)生發(fā)育成長、提高中小學(xué)生的健康水平。
然而，就在不久之前，2016年9月，湖南省某地學(xué)校出現(xiàn)學(xué)生飲用學(xué)生奶發(fā)生中毒的事情。據(jù)當(dāng)?shù)?span>政府網(wǎng)站發(fā)布的信息顯示，涉及該事件的患者總計(jì)有65名，原因?yàn)閷W(xué)生飲用的學(xué)生奶運(yùn)輸不當(dāng)，導(dǎo)致產(chǎn)品包裝受到隱性破損，產(chǎn)品與空氣接觸受到污染。隨后發(fā)布檢測結(jié)果，確認(rèn)引起學(xué)生及家長出現(xiàn)腹痛、頭暈、惡心、嘔吐癥狀的主要原因是供應(yīng)的“某學(xué)生奶”感官異常和菌落總數(shù)超標(biāo)。
定制“學(xué)生奶”目的是讓處在成長發(fā)育期的少年兒童，在繁忙的學(xué)習(xí)期間能夠及時(shí)補(bǔ)充能量，并改善他們的營養(yǎng)健康狀況。但是奶品的質(zhì)量卻得不到保證！作為科學(xué)儀器行業(yè)的我們，又能為此做些什么呢？
昨天我們整理了5種常見并實(shí)用的“牛奶理化分析整體解決方案”同大家分享，今天我們又補(bǔ)充了一種快速無損的牛奶品質(zhì)檢測方案，希望能給有需要的朋友帶來幫助。
“5種常見的牛奶理化分析整體解決方案”鏈接：http://www.instrument.com.cn/netshow/SH101343/s812961.htm
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本文基于氣相-離子遷移譜（GC-IMS）技術(shù)，建立一種牛奶感官指標(biāo)以及品質(zhì)評價(jià)的無損快速檢測方法，并拓展應(yīng)用于牛奶異味、風(fēng)味物質(zhì)研究。
2 解決方案
2.1 設(shè)備及技術(shù)背景
離子遷移譜（G.A.S FlavourSpec）
氣相離子遷移譜FlavourSpec（G.A.S）
系統(tǒng)配置了全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器，因此樣品無需前處理，直接取樣，自動(dòng)檢測，取樣和樣品處理操作變得十分簡易。檢測利用IMS分析一個(gè)樣品僅需3-10秒，GC-IMS分析樣品時(shí)間一般在3-10分鐘。儀器通過氣相色譜的保留時(shí)間和離子遷移譜的特征漂移時(shí)間實(shí)現(xiàn)高選擇性的快速定性分析，通過譜圖上的峰高或者峰面積實(shí)現(xiàn)精確定量分析。
以大米為例，實(shí)驗(yàn)過程解析
氣相色譜—離子遷移譜儀測量的三維譜圖
氣相色譜和離子遷移譜儀兩種技術(shù)的分離效果清晰可見。一個(gè)信號(hào)由一個(gè)或多個(gè)向量配對（離子遷移漂移時(shí)間和保留指數(shù)）決定，這是物質(zhì)定性的獨(dú)特方法。儀器的LAV軟件可以實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)處理并以三維形式表示測量結(jié)果。在疊加模式下作為差異地形圖，可以很容易地比較測量結(jié)果。且每個(gè)分離維度都可利用氣相色譜儀（GC）監(jiān)控或離子遷移譜儀（IMS）監(jiān)控，它們能夠以色譜或離子遷移譜的形式給出一維數(shù)據(jù)圖。
Laboratory Analytical Viewer（LAV）建模
氣象離子遷移譜（GC-IMS）特點(diǎn)是：靈敏度高，檢測速度快，自動(dòng)頂空進(jìn)樣器，簡單明了的參數(shù)設(shè)定，手動(dòng)或全自動(dòng)操作,內(nèi)部儲(chǔ)存器儲(chǔ)存數(shù)據(jù)與外部網(wǎng)絡(luò)共享，計(jì)算機(jī)軟件包等。
2.2 牛奶感官指標(biāo)以及品質(zhì)
環(huán)境溫度30℃左右，選取純牛奶樣品，開袋立即取樣，作為本底實(shí)驗(yàn)。敞口放置一定時(shí)間，再次取樣，為研究樣本。下圖由左至右為隨放置時(shí)間延長，樣品測得的譜圖比較。
我們可以截取譜圖中差異明顯的部分進(jìn)行研究（下圖），從其中找到隨時(shí)間延長，揮發(fā)性物質(zhì)變化最為明顯、靈敏的部分，作為樣品新鮮程度的判定標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)內(nèi)置的NIST氣相色譜保留時(shí)間及離子遷移譜數(shù)據(jù)庫，定性該物質(zhì)。
酸牛奶和風(fēng)味乳品的新鮮度比較圖譜
對于牛奶品質(zhì)檢控的典型案例，如上圖在檢測牛奶時(shí)，發(fā)現(xiàn)了TMA（三甲胺），這是一種有強(qiáng)烈魚腥味的物質(zhì)。這種物質(zhì)原本是用來判別海鮮新鮮度的，卻意外出現(xiàn)在牛奶中。后來研究發(fā)現(xiàn)，這種物質(zhì)進(jìn)入牛奶，可能是由于奶牛日糧中的甜菜或是采食普通黑麥、大麥時(shí)，甜菜堿（三甲胺乙內(nèi)酯）等物質(zhì)在奶牛消化道中轉(zhuǎn)變成了三甲胺。三甲胺對牛奶的風(fēng)味以及奶制品的保存期限都有比較大的負(fù)面影響，所以可通過調(diào)節(jié)飼料構(gòu)成來減少該物質(zhì)的產(chǎn)生。
牛奶樣品的頂空進(jìn)樣方式，同樣可以檢出牛奶中的非法添加劑和其他影響牛奶品質(zhì)的物質(zhì)。對牛乳樣品檢測發(fā)現(xiàn)其中含有脂類、醇類、醛類、酮類、醚類、含硫化合物等幾十種物質(zhì)，而這些物質(zhì)含量差別對牛乳風(fēng)味和品質(zhì)影響很大。 FlavourSpec儀器的LAV軟件通過數(shù)據(jù)處理，建立數(shù)據(jù)模型，后續(xù)可以自動(dòng)的對分析物質(zhì)的相似度進(jìn)行對比。根據(jù)每種化合物在譜圖中出現(xiàn)的信號(hào)峰及濃度，頂空進(jìn)樣后機(jī)器可自動(dòng)對比被測物質(zhì)和參比物質(zhì)的相似度，從而快速、無損的判別奶制品的感官指標(biāo)和品質(zhì)。
2.3 牛奶異味來源分析
頂空進(jìn)樣后依據(jù)圖譜數(shù)據(jù)庫或者樣品對比分析，無需任何的樣品前處理便可根據(jù)色譜的不同找出異味成分進(jìn)一步分析異味來源。
通過譜圖比對我們可以很清楚的找到異味的來源，上圖三個(gè)圈內(nèi)表示幾種不同的異味來源。通過以上分析我們可以找到目標(biāo)物質(zhì)，然后選取該物質(zhì)為研究對象，進(jìn)一步確定該物質(zhì)的化學(xué)組成以及定量分析其具體含量。
2.4 牛奶風(fēng)味物質(zhì)分析
改變食品和飲料的配方通常都會(huì)改變產(chǎn)品的風(fēng)味，除了風(fēng)味成分的影響外，食品基質(zhì)自身的變化也會(huì)導(dǎo)致每種風(fēng)味物質(zhì)變化。尤其是食品中油和鹽的含量更為直接的影響親油和親水風(fēng)味劑的釋放。
由于風(fēng)味成分的復(fù)雜性，通常無法預(yù)測配方改變會(huì)對風(fēng)味有哪些影響。故任何食品配方的調(diào)整(如世衛(wèi)組織要求低鹽)，營銷策略的影響(如低脂)或采購要求時(shí)間和預(yù)算等等因素都會(huì)影響產(chǎn)品的風(fēng)味。
FlavourSpec通過頂空進(jìn)樣的方式可精確測定各種風(fēng)味化合物的組成，該方法可用來判斷基質(zhì)對風(fēng)味釋放的影響。
為了保證人體的感官與儀器檢測的一致性，儀器的靈敏度必須低于相應(yīng)風(fēng)味劑的氣味閾值。不同的牛奶中摻入了等量的風(fēng)味物質(zhì)（草莓味），我們需要測定這些物質(zhì)的含量。
FlavourSpec®頂空進(jìn)樣測定不同基質(zhì)牛奶的風(fēng)味物質(zhì)色譜圖
圖3 草莓味牛奶自動(dòng)化的相似性分析
通過頂空進(jìn)樣的方式GC-IMS測定的色譜圖可以很清晰的看到等量的風(fēng)味物質(zhì)表現(xiàn)出的區(qū)別，因此可以明顯看出牛奶基質(zhì)直接影響風(fēng)味物質(zhì)的釋放能力。
在質(zhì)量控制方面除了重新設(shè)計(jì)產(chǎn)品風(fēng)味濃度外，還可監(jiān)控生產(chǎn)過程的變化引起的其他不必要的風(fēng)味變化。
對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行的精確的評估是比較費(fèi)力的，G.A.S公司通過軟件可以自動(dòng)的對分析物質(zhì)的相似度進(jìn)行對比。根據(jù)每種化合物在譜圖中出現(xiàn)的信號(hào)峰及濃度，頂空進(jìn)樣后機(jī)器可自動(dòng)對比被測物質(zhì)和參比物質(zhì)的相似度，圖3為加味牛奶通過一組參考對比后的點(diǎn)陣可視圖，該圖表明它們的相似程度。
圖3 草莓味牛奶自動(dòng)化的相似性分析
3 總結(jié)
GC-IMS是一種嶄新的無損檢測手段，利用指紋圖譜模式完成準(zhǔn)確的定性鑒別和定量分析， VOCs的檢測限低于ppbv / μg/L。它具有分析時(shí)間短，無需樣品前處理，無需維護(hù)（常規(guī)檢查24個(gè)月一次即可），操作簡便等優(yōu)點(diǎn)。被廣泛的應(yīng)用于產(chǎn)品質(zhì)量控制（新鮮度等）、產(chǎn)品味道解析、產(chǎn)品感官評價(jià)、異味早期排除、產(chǎn)品配方調(diào)配、儲(chǔ)存條件優(yōu)化、包裝材料中的VOCs檢測等等領(lǐng)域。
以上這些，希望對大家有幫助。