蜂蜜的過(guò)期與否？機(jī)器識(shí)別，慧眼識(shí)“鮮”

蜂蜜是一種可存放時(shí)間較長(zhǎng)的食品。但是，并不代表它就可以像度數(shù)比較高的酒那樣可以無(wú)限期存放。知名注冊(cè)營(yíng)養(yǎng)師顧中一表示，首先如果是正常的預(yù)包裝食品蜂蜜，根據(jù)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，是必須要標(biāo)識(shí)保質(zhì)期的。蜂蜜的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中有相關(guān)要求。一般市面上看到的蜂蜜，貨架期都制定的是兩年左右。

蜂蜜的保質(zhì)期比較長(zhǎng)，是因?yàn)槌墒烀酆康停邼B狀態(tài)下微生物很難存活，且天然蜂蜜很酸，不利于各類細(xì)菌繁殖。然而，一種叫做嗜滲酵母的微生物，卻可能引起蜂蜜的酸敗，人吃后可能會(huì)造成腹痛腹瀉等現(xiàn)象，也就是說(shuō)蜂蜜還是可能壞的。因此對(duì)于預(yù)包裝蜂蜜，還是建議在保質(zhì)期內(nèi)食用完畢。

使用氣相離子遷移譜（GC-IMS）技術(shù)在無(wú)需樣品前處理的條件下，直接將蜂蜜裝在頂空進(jìn)樣瓶中，可快速獲得蜂蜜的揮發(fā)性有機(jī)物信息，據(jù)其可判斷蜂蜜的新鮮度。

1 蜂蜜新鮮度的鑒別

樣品信息:

說(shuō)明：

縱坐標(biāo)代表氣相色譜的保留時(shí)間，橫坐標(biāo)代表離子遷移時(shí)間
整個(gè)圖背景為藍(lán)色，橫坐標(biāo)1.0處紅色豎線為RIP峰（反應(yīng)離子峰，經(jīng)歸一化處理）
RIP峰兩側(cè)的每一個(gè)點(diǎn)代表一種揮發(fā)性有機(jī)物。顏色代表物質(zhì)的濃度，白色表示濃度較低，紅色表示濃度較高，顏色越深表示濃度越大

由上圖知，新鮮的中蜂蜂蜜揮發(fā)性有機(jī)物的種類較少，放置一年后，其中揮發(fā)性有機(jī)物種類大幅增多；意蜂蜂蜜恰好相反，久置的意蜂蜂蜜中揮發(fā)性有機(jī)物的種類比新鮮蜂蜜中少，但紅色箭頭標(biāo)出的乙醇峰含量明顯增高，即久置后的中蜂蜂蜜和意蜂蜂蜜揮發(fā)性有機(jī)物的變化趨勢(shì)是不相同的。

選取Z-2和Y-2中的揮發(fā)性有機(jī)物形成指紋圖譜進(jìn)行分析，如下圖所示；

說(shuō)明：

圖中每一行代表一個(gè)蜂蜜樣品中選取的全部信號(hào)峰
圖中每一列代表同一揮發(fā)性有機(jī)物在不同蜂蜜樣品中的信號(hào)峰
從圖中可以看出每種樣品的完整揮發(fā)物信息以及樣品之間揮發(fā)性有機(jī)物的差異
每個(gè)樣品做兩個(gè)平行樣

指紋圖譜中更容易看出，Z-2中含有更多的Ethanol（與蜂蜜長(zhǎng)時(shí)間放置有關(guān)）2-methylpropanol，1.8-cineole和Ethyl Acetate；而Y-2中則含有更多的Furfurol（高溫美拉德反應(yīng)），phenylacetaldehyde，Linalool oxide，Pentanal，Methylpropanal，Butanal，3-methylbutanal和Dimethyl sulfide等。Z-2中的1，8-cineole可能與薄荷味有一定關(guān)系，而Y-2中的小分子醛類則可能是大醬味的來(lái)源，有待進(jìn)一步研究。

2. 蜂蜜摻偽區(qū)分

根據(jù)其揮發(fā)性有機(jī)物，我們對(duì)一等蜂蜜和三等蜜進(jìn)行不同比例的混合，檢測(cè)后得到其揮發(fā)性有機(jī)物的指紋圖譜：

說(shuō)明：右側(cè)綠色標(biāo)簽為一等蜜、黃色標(biāo)簽為三等蜜、紅色標(biāo)簽為摻了不同比例的三等蜜；

由上圖知，一等蜜和三等蜜中均含特征揮發(fā)性有機(jī)物，各自用紅色框圈出；隨著一等蜜中摻入三等蜜比例的增加，一等蜜特征揮發(fā)性有機(jī)物的含量逐漸降低，而三等蜜的特征揮發(fā)性有機(jī)物含量逐漸升高。

將以上樣品進(jìn)行PCA聚類分析，如下圖所示：

在聚類分析中，一等蜂蜜和三等蜂蜜各自聚集在一起，分居PCA的兩端，隨著向一等蜂蜜中加入三等蜜含量的增加，混合蜜逐漸向三等蜜靠近。若建立真實(shí)蜂蜜樣品的揮發(fā)性有機(jī)物數(shù)據(jù)模型后，可快速判斷未知來(lái)源的蜂蜜樣品是否摻偽及其摻偽的含量。

本實(shí)驗(yàn)使用的儀器：FlavourSpec®風(fēng)味分析儀

使用FlavourSpec®風(fēng)味分析儀，頂空進(jìn)樣后可分析蜂蜜中的痕量揮發(fā)性有機(jī)物，該方法無(wú)需任何萃取、濃縮、熱解析等繁雜的前處理，即可得到ppb級(jí)的檢出限結(jié)果，經(jīng)數(shù)據(jù)處理后得到蜂蜜揮發(fā)性有機(jī)物的指紋圖譜，可用于蜂蜜貨架期的快速判斷及蜂蜜的摻偽鑒別。

參考文獻(xiàn)：

Volatile-Compound Fingerprinting by Headspace-Gas- Chromatography Ion-Mobility Spectrometry (HS-GC-IMS) as a Benchtop Alternative to ¹H NMR Profiling for Assessment of the Authenticity of Honey

Analytical Chemistry DOI: 10.1021/acs.analchem.7b03748